微通道反应器在臭氧化反应中的应用

背景介绍

臭氧是一种非常绿色而且原子效率高的试剂，但是由于它是气体，存在传质和安全问题。另外，由于其氧化活性很高，容易产生过氧化物，或者直接与溶剂发生强烈氧化而爆炸，有很大的安全风险，所以限制了其在工业化中的应用。微通道技术的发展，很好地解决了这个难题，由于其持液量低，传质好，本质上解决了安全问题，从而使用臭氧在工业化上的应用变得可能。

合成详情

Klavs F. Jensen博士 是美国麻省理工学院化工系教授和材料科学与工程系教授，美国科学院和工程院两院院士，微反应器技术领域学术带头人。Jensen教授团队的文献(DOI: 10.1039 / C7RE 00084G )就报道了使用康宁微通道反应器用臭氧做氧化剂制备2,3-二甲酸吡啶。制备2,3-二甲酸吡啶的常规方法有：1)使用浓硫酸和PbO2氧化，缺点是收率低，环境污染大；2）高温高压下使用氧化氧化，缺点是设备要求极高，同样安全性较低。

Jensen教授在该文章中现场制备臭氧，现场消耗，取得了满意的效果。

反应方程式如下所示：

微通道反应器在臭氧化反应反应方程式

反应器示意图如下图所示：

微通道反应器在臭氧化反应反应示意图

反应分成两部分，通过钢瓶输送氧气和氮气到臭氧发生器，产生的臭氧直接通入微通道反应器，与喹啉反应，之后反应混合物在气液分离器中分离，得到产品；

反应结果如表一所示：

微通道反应器在臭氧化反应反应结果

表一：温度和后处理会反应收率的影响

首先对温度进行了筛选，发现20°ᴄ之后对转化率的影响比较小。然而后处理的时间有关系，当反应温度是10°ᴄ的时候，没有进行后处理的话，收率只有68%。而温度是40°ᴄ的情况下，不进行后处理收率也能达到74%。如果反应温度是20°ᴄ的话，只有当后处理的时间延长至10min，收率才能达到72%左右。

为了提升转化率，作者设计了一套循环体系，具体结果如表二所示：

微通道反应器在臭氧化反应反应示意图

表二：循环对反应收率的影响

作者发现方循环比例是4的时候，反应的转化率达到95%。

实验结论

使用臭氧氧化，反应转化率可达95%，远远高于传统反应釜的转化率，具有非常好的反应效果；

微通道反应器由于具有极强的传质效率，特别适合于气液反应。且反应持液量少，从根本上解决了安全问题；

利用微通道反应器，可以与臭氧发生器联合使用。先制先用，减少了臭氧的储存和运输；

充分利用微通道的优点，使得在传统釜式不能进行的反应，可以在微通道反应器中进行；

该工艺极大地减少了废物的产生，真正从根本上改变了工艺，是一个典型的绿色工艺；

参考文献：K. Lee, H. Lin and K. F. Jensen, React. Chem. Eng., 2017, DOI: 10.1039 / C7RE00084G.