电催化+臭氧氧化工艺对酒厂废水COD降解效率的研究

摘要：

膜接触臭氧氧化(MCO)工艺以疏水膜为臭氧提供丰富的气液接触界面，具有较高臭氧传质效率。然而，MCO工艺以臭氧直接氧化为主，对废水中有机污染物的去除有较强的选择性，氧化能力有待提高。通过电催化疏水膜将MCO工艺与电化学技术相结合，构建了新型的膜接触电催化臭氧氧化(ECMCO)工艺。ECMCO工艺以高级氧化过程为主，对水中硝基苯的去除效率明显增强，同步提高了臭氧传质效率和体系的氧化能力。ECMCO工艺对酒厂废水的生化出水进行深度处理后，水中COD降至50 mg·L?1以下，色度完全脱除，总运行能耗明显低于MCO和MCO+H2O2工艺。针对臭氧工艺在水处理应用中传质效率低、矿化能力差、运行能耗高的问题，ECMCO技术提供了可行的解决方案，有较好的研究价值和应用前景。

臭氧的氧化还原电位(2.07 V)较高，具有较强的氧化、杀菌、消毒等能力，是水处理领域公认的一种绿色氧化剂和消毒剂[1-2]。然而，臭氧氧化技术在工程应用过程中普遍存在臭氧利用率低和能耗高的问题[3]。为提高臭氧氧化功效，可采取以下两方面措施：1)增大气液接触面积，提高臭氧与液相间的传质效率；2)通过臭氧分解产生·OH的方法提高臭氧的反应速率和氧化能力。

为提高臭氧气液间的传质效率，研究者将多孔疏水膜应用于臭氧传质，开发了新型的膜接触器。多孔疏水膜既可作为气、液两相的分隔界面，又在膜孔处提供丰富的气液接触界面[4-5]。与填充塔、鼓泡塔和射流负压投加器等传统接触工艺相比，膜接触工艺具有以下优点：1)单位体积内气液接触面积可以提高1~2个量级[6]；2)气、液两相独立流动，便于控制；3)气相中分子通过扩散方式直接溶于液相，而不是在压力作用下以气泡形式进入液相，避免了液泛、乳液、雾沫夹带等棘手问题；4)可将膜组件作为模块化组合单元，便于工业应用放大[7-8]。

臭氧在废水处理过程中可与有机污染物直接反应。反应主要通过氧化还原、环加成以及亲电取代等途径进行，具有选择性较强、有机污染物矿化效率低等特点。臭氧间接反应通过臭氧的分解产物(如羟基自由基，·OH)进行，具有反应速率快、无选择性和矿化程度高[9-10]等特点。膜接触臭氧氧化(membrane contact ozonation，MCO)工艺以臭氧直接氧化为主，因而存在反应速率慢、矿化效率低的问题。为了在臭氧高效传质的基础上强化臭氧工艺的氧化能力，有必要将臭氧间接反应与MCO工艺耦合，构建新型的膜接触臭氧氧化工艺。

本研究制备了具有电催化功能的疏水膜，并通过MCO与电化学反应结合构建了膜接触电催化臭氧氧化(electro-catalytic membrane contact ozonation，ECMCO)工艺。电催化疏水膜可将气相中多余的氧气电催化还原为过氧化氢(H2O2)；H2O2催化臭氧分解转化为·OH，可明显提升系统的氧化能力。以硝基苯为特征污染物，考察了ECMCO工艺对臭氧难降解污染物的降解效果，明确了高级氧化的反应途径，探究了膜接触传质和电化学反应之间的协同效应。更后，以对酒厂废水的生化出水深度处理为例，评估了ECMCO工艺对实际废水的处理效果，以期为工程应用实践提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

本实验所用主要试剂包括：硫酸钠(AR)、二水合草酸钛钾(AR)、硝基苯(AR)、过氧化氢(30%)、甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC)等。以上试剂均购自国药试剂公司。以热压法将多孔碳纤维纸负载于聚四氟乙烯疏水膜表面，制得电催化疏水膜。实验所用酒厂废水生化出水来自某酒厂废水处理站。

1.2. 测试方法

硝基苯浓度采用液相色谱法进行检测，液相色谱仪为1260 Infinity(安捷伦)，流动相为超纯水和甲醇，流动相比例30∶70，检测波长262 nm，保留时间7 min。过氧化氢浓度采用草酸钛钾显色法进行检测[11]。应用电子自旋共振波谱(ESR)仪对体系中·OH进行定性分析[12]。应用电化学工作站进行伏安特性扫描，表征体系中的电化学反应。

1.3. 实验方法

ECMCO工艺的设计原理如图1所示。

电催化疏水膜将气、液两相分隔，疏水层与气相接触，可作为氧气和臭氧的传输通道，氧气和臭氧通过扩散方式进入液相，传质过程无泡；电催化层与液相接触，并作为电化学反应的阴极。氧气通过疏水层扩散至电催化层，以2电子途径还原为H2O2(反应式(1))；H2O2催化扩散至电催化层的臭氧分解转化为·OH(反应式(2))；·OH与有机污染物快速反应，实现污染物的高效去除[13-14]。

各组实验中硝基苯初始浓度均为30 mg·L?1，电解质为50 mmol·L?1 Na2SO4溶液，液量为120 mL。臭氧通过臭氧发生器制备，以氧气为气源；臭氧浓度为40 mg·L?1，气相流量为60 mL·min?1。阳极为钛钌板状电极，阴极为电催化疏水膜；阴阳极有效面积均为5 cm × 5 cm，电流强度为25 mA。

为了考察ECMCO工艺对实际废水的处理效果，对酒厂废水生化出水进行了深度处理。液量为180 mL，臭氧浓度为40 mg·L?1，气相流量为20~80 mL·min?1，槽压为1.9~2.5 V，无电解质添加。COD相对含量为反应过程中某时刻COD与反应前COD之比，其变化表征可反映各工艺对COD的去除效果。

2. 结论

1)与MCO和电解过程相比，ECMCO对硝基苯的去除率大幅提高。氧气和臭氧通过疏水层扩散至电催化层，氧气在电催化层内电催化还原为H2O2。H2O2催化臭氧分解产生·OH，而·OH促进了硝基苯的氧化降解。

2)电催化层内产生的H2O2可将气液界面处臭氧快速分解，增大臭氧传质驱动力，臭氧传质为传统工艺的3倍。臭氧存在的条件下，电催化产H2O2的还原电流明显增强，可能是因为臭氧消耗部分H2O2，促进了氧气的电化学还原过程。ECMCO工艺中，臭氧传质和电化学还原过程相互促进，并以硝基苯的高级氧化为降解途径，是其氧化能力大大提升的重要原因。

3) ECMCO工艺对酒厂废水生化出水的深度处理有明显的效果，色度全部脱除，COD降至50 mg·L?1L以下。电化学反应消耗的电能仅为臭氧能耗的8.9%，并未消耗大量能源，并且可以使臭氧用量明显减少，故ECMCO与MCO和MCO+H2O2工艺相比，具有明显的经济性。

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