电-多相臭氧催化装置(E-catazone)工艺深度处理焦化废水研究

焦炭是国钢铁行业的重要原料,截止 2019 年,我国炭产量已达 4.7 亿 t00./0[1].据分析,每生产 1t 焦炭会产生 0.16~0.3t 废水,其中 50%以上的废水为焦化废水.焦化废水是一种典型的高污染废水,具有高毒性、成分复杂、难降解等特点,处理不当将会给环境带来严重危害[2]. 

由于焦化废水的可生化性较差,(BOD5/COD< 0.25)[3-4],通常焦化废水采用强化后的生物处理工艺进行处理,如上流式厌氧污泥床、短程硝化反硝化、序批式活性污泥法等工艺[5-7],虽取得一定效果,但出水仍难以达标排放,随着焦化行业产业升级转型,企业对废水回用的需求和改革力度逐渐加大,因此更迫切需要对焦化废水深度处理. 

近年来,高级氧化工艺(AOPs)在焦化废水深度处理领域受到广泛关注,鲁金凤等[8]研究发现仅采用单独臭氧氧化处理焦化行业生化系统出水,对水中的有机物的处理能力非常有限,COD 去除率不足40%,这是因为 O3 分子易攻击有机物的不饱和键,容易引起有机物开环断裂,但是对有机物氧化和矿化能力的局限性很大,因此需要进一步引入催化剂来提高 O3 的氧化能力;洪苡辰等[9]发现在单独臭氧氧化工艺处理焦化废水生化出水时,投加催化剂可以强化其降解效果,投加非均相催化剂后,COD 去除率从 39.9%提高到 44.4%;刘璞等[10]采用 O3/H2O2工艺对某焦化厂生化系统出水进行深度处理,对污染物的去除取得一定的效果,反应 40min 后 TOC 去除率约为 40%;何灿等[11]通过对比 3 种不同深度处理工艺对焦化生化出水的处理效果,发现 O3/H2O2 工艺对COD 的去除效果更佳,COD 去除率更高达到 63%.虽然O3 /H2O2工艺在焦化废水处理的过程中取得了一定效果,但H2O2作为一种典型的危险化学品,在运输和使用的过程中易引发安全事故,存在一定的安全隐患. 

近年来,将电化学技术与臭氧氧化技术相结合的电-臭氧催化工艺受到广泛关注[12].电-臭氧催化通过电化学作用实现 O3 分子的高效催化,具有催化效果好、无需药剂投加等特点,可以有效去除多种难降解有机物[13].本课题组在以往电-臭氧催化体系基础上,制备了兼备电催化和臭氧催化能力且具有纳米花(nanoflower)形貌的 TiO2 (TiO2-NF)多孔钛曝气电极,将曝气器与电极、臭氧多相催化剂高度一体化,并因此开发了一种新型的臭氧催化工艺:电-多相臭氧催化技术(E-catazone),实现了电化学氧化与臭氧催化氧化的高效协同.电-多相臭氧技术对印染废水及制药废水的 TOC 去除率分别是单独臭氧氧化1.5~2.6 倍与 1.4~5.8 倍[14-15].这主要是归功于TiO2-NF 多孔钛曝气电极优异的传质和催化活性,在促进 O3 气液传质的同时,实现了界面 O3/TiO2-NF 的非均相转化.此外,电化学作用还可以促进 O2在炭制阴极上还原产生 H2O2,强化 O3/H2O2 反应,促进羟基自由基(·OH)生成,从而达到矿化有机物的目的. 

因此本文通过电-多相臭氧催化工艺开展其深度处理焦化废水生化出水的可行性研究.在使用负载 TiO2-NF 曝气器基础上,对比研究电-多相臭氧工艺相比传统臭氧催化工艺 O3/TiO2-NF、O3/TiO2-NF/ H2O2、TiO2-NF电化学氧化等工艺在污染物的去除效率、速率、矿化程度上的潜在优异性,更终解析电多相臭氧催化的潜在机理,试验预期结果将为高效、快速深度处理焦化废水提供参考. 

1 材料和方法

1.1 试验用水

试验用水来自河北某焦化企业的焦化废水生物处理系统二沉池出水(处理规模:3600m3/d).经生物工艺处理后(厌氧反应器+缺氧池 1+厌氧氨氧化池+中间沉淀池+缺氧池 2+好氧池+二沉池),COD 总去除率达 89.0%,出水(后续简称均为焦化废水)水质指标如表 1 所示。

1.2 试剂和仪器设备

1.2.1 试剂与材料

 草酸钛钾、硫酸钠、硫酸、过氧化氢、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵均为分析纯,由国药控股北京有限公司提供.多孔钛曝气器;炭涂层钛网(简称钛网);负载TiO2-NF多孔钛曝气器通过本课题组此前开发的碱性水热法+烧结法制备而得(平均孔径为 200nm,比表面积为2.0m2/g)[16]. 

1.2.2 仪器 

制氧机;臭氧发生器;臭氧检测器;稳压直流电源;总有机碳分析仪;pH 计;紫外可见分光光度计;超纯水系统(Cascada I,波尔). 

1.2.3 电-多相臭氧催化装置

 反应装置由反应器外壳、电催化系统、曝气装置 3 部分组成(图 1).反应器外壳为柱状有机玻璃,空体积为 390mL,电催化系统中采用负载 TiO2-NF 多孔钛曝气电极作为阳极,钛网作为阴极,阴阳极间距为 1.5cm;负载 TiO2-NF 多孔钛曝气电极也作为曝气器,向反应装置内释放O3/O2混合气体. 

电-多相臭氧催化装置示意图

1.3 试验和分析方法

1.3.1 分析方法

 总有机碳(TOC)使用 TOC 分析仪测定;COD 采用重铬酸钾法测定;pH 值使用PHS-3C 型精密 pH 计测定;气相 O3浓度使用臭氧检测器检测. 

1.3.2 试验方法

 对比试验:每次试验取 350mL 的 焦化废水于反应装置中(图 1),依次用 O3/TiO2-NF 工艺、O3/TiO2-NF/H2O2 工艺,电催化氧化以及电-多相臭氧催化氧化工艺处理,反应过程中不调节溶液 pH值.试验所用 O3以制氧机为氧气源,通过臭氧发生器制得,制备的 O3通入臭氧浓度检测器以检测浓度,待O3浓度稳定后,以负载 TiO2-NF多孔钛曝气电极为曝气器,将 O3气体通入反应器内.在 O3/TiO2-NF试验中,仅通过 TiO2-NF 曝气器向反应器通入不同浓度的 O3气体;在 O3/TiO2-NF/H2O2试验中,除了通过 TiO2-NF曝气器向反应器通入浓度为84mg/L的O3外,还需在试验开始前,向焦化废水中加入不同浓度的 H2O2 来进一步提高 O3/TiO2-NF 臭氧催化效果;在电-多相臭氧催化试验时,向负载 TiO2-NF 曝气阳极通入浓度为84mg/L 的 O3,同时在以往试验的基础上施加恒定电流 300mA[14];在电化学氧化试验时采用与电-多相催化工艺相同的阴阳极,仅向负载 TiO2-NF 曝气阳极施加恒定电流 300mA,不通入气体.电-多相臭氧催化和电催化氧化过程中,实测电压范围为 13 ~15V.在上述有 O3 参与的试验中 O3 流速均为 0.3L/min.全部试验每组重复进行 3 次,每组试验时间均为60min,每隔 10min 进行取样,水样经过 0.45µm 的滤膜过滤后,进行水质分析. 

电-多相臭氧催化工艺 H2O2 浓度检测试验:取350mL 0.1mol/L Na2SO4置于如图 1 所示的反应装置中,通过负载 TiO2-NF多孔钛曝气电极,以 0.3L/min的气体流速向反应装置内通入纯 O2,待溶液中达到饱和后接通电流 300mA,并持续通入 O2,H2O2 浓度采用草酸钛钾法检测[17]. 

2.结论

2.1 在相同条件下(O3 浓度 84mg/L),电-多相臭氧催化获得的 COD 和 TOC 的去除率(67.9%,50.0%)显著优于 O3/TiO2-NF 获得的去除率(25.8%, 20.9%),即便在 O3/TiO2-NF体系中投加 5g/L 的 H2O2 以促进臭氧均相催化效果,仍未明显提高对COD和TOC的去除效果(63.6%, 43.6%),与电-多相催化工艺的处理效果存在一定差距.此外,电-多相臭氧催化还能够实现对焦化废水中的 COD 快速去除,其中 COD反应动力学常数(2.94×102min-1),分别是 O3/TiO2-NF工 艺 (8.11×10-2min-1) 和电催化氧化工艺 (6.02×10-3min-1)的 3.6、4.9 倍. 

2.2 电-多相臭氧催化技术通过原位产生 H2O2(产量仅为 O3/TiO2-NF/H2O2 工艺更佳 H2O2 投加量的1/146),实现 O3的高效催化转化为·OH,无需 H2O2外源投加,因此安全性强,易操作. 

2.3 电-多相臭氧催化工艺可以实现 O3/TiO2-NF 和电化学氧化的高效协同,能够高效、快速的去除焦化废水中的 COD 和 TOC,为深度处理难降解工业废水提供了基础数据.